Родился 14 сентября 1931 года Ленинграде в семье служащих. Во время ленинградской блокады вместе с бабушкой в августе 1941 года эвакуировался в Тобольск, откуда вернулся в октябре 1944 года. После окончания средней школы поступил на юридический факультет ЛГУ, окончив его в июне 1954 года.

В июне 1955 года был зачислен в штат Государственного архива Октябрьской революции и социалистического строительства Ленинградской области в качестве научного сотрудника. С июня 1958 года числился старшим научным сотрудником, а с октября — заместителем начальника Архива. С этого времени стал интересоваться политической историей России. С декабря 1959 по ноябрь 1961 года обучался в аспирантуре Ленинградского отделения Института истории АН СССР (ЛОИИ), его научным руководителем был историк С. Н. Валк. После окончания аспирантуры В. И. Старцев принят в этот же институт научным сотрудником, а с февраля 1968 года он стал старшим научным сотрудником. В июне 1962 года защитил диссертацию на соискание учёной степени кандидата исторических наук (по истории петроградской красной гвардии), а в 1973 году и докторскую диссертацию (о ряде работ Ленина, написанных в 1917 году), но докторская степень была утверждена лишь в декабре 1976 года и по истории КПСС. С 1965 года совмещал научную работу с преподавательской деятельностью в Ленинградском государственном педагогическом институте (ЛГПИ) им. А. И. Герцена.

В начале 1980-х годов встретил препятствия в лице нового руководства ЛОИИ и в 1982 году ушёл из института. В том же году был избран профессором кафедры истории СССР ЛГПИ (с 1991 года — Российского государственного педагогического университета, РГПУ) им. А. И. Герцена, а с апреля 1984 по январь 1998 года заведовал этой кафедрой, превратив её во влиятельный центр научных исследований. Особенно интенсивно научная работа на кафедре русской истории проводилась в 1992—1997 годах, когда на ней было проведено пять больших международных научных конференций и несколько семинаров. В 1992 году, в условиях сокращения финансирования высшего образования и науки в России, при помощи друзей из США создал издательскую группу «Третья Россия», специализирующуюся на публикации научных монографий и диссертаций, издательство действовало до 1997 года.

В июне 1992 года избран членом-корреспондентом Российской академии образования, позже стал академиком ряда общественных академий. В 1997 году Старцев стал учредителем Ассоциации исторической психологии, как специализированного отделения Российского философского общества). В 1998 году баллотировался в депутаты Законодательного собрания Санкт-Петербурга, но не был избран. Был вынужден уйти из РГПУ, затем был приглашён на должность профессора кафедры истории Санкт-Петербургского гуманитарного университета профсоюзов, работал в этой должности с апреля 1998 года до февраля 2000 года. Одновременно с марта 1998 по июнь 2000 года по совместительству был профессором Санкт-Петербургского государственного университета — вначале на философском факультете, а затем на факультете психологии, на котором его специализацией стала политическая психология России.

Умер после тяжёлой болезни 8 августа 2000 года.