В детстве вместе с отцом и братьями занимался церковно-реставрационными работами, странствуя из села в село. После окончания церковно-приходской школы Питирим получил возможность продолжить учёбу в церковно-учительской семинарии деревни Хреново (в Костромской губернии), где подружился с будущим экономистом Николаем Кондратьевым.

В 1906 году Питирим вступил в партию социалистов-революционеров (эсеров) и активно включился в процесс распространения революционных идей. Был арестован, но через несколько месяцев выпущен под надзор полиции.

В 1910 году Питирим поступил на юридический факультет Санкт-Петербургского университета, после окончания которого остался на кафедре уголовного права для подготовки к профессорскому званию. С 1916 года — приват-доцент.

После Февральской революции принял активное участие в политической деятельности. Был одним из редакторов центральной газеты партии эсеров «Воля народа».