Родилась Александра в семье русского купца-старовера Василия Григорьевича Щекотихина. Дед художницы, Григорий Васильевич, занимался иконописью и книжной миниатюрой, расписывал пасхальные яйца, бабушка по материнской линии слыла искусной вышивальщицей.

В 1908 году, окончив гимназию в Александровске, переехала в Петербург и поступила в Рисовальную школу Общества поощрения художеств, где училась у Н. К. Рериха и И. Я. Билибина. Как художница, она в большей мере росла и формировалась под воздействием Н. К. Рериха, увлекавшегося искусством и археологией Древней Руси. Летом 1912 года, в числе других учеников, помогала в росписи Храма Святого Духа в Талашкино. Затем училась в академии Рансона в Париже у Феликса Валлоттона и Мориса Дени.

В 1915 году вышла замуж за юриста Н. Ф. Потоцкого, у них родился сын Мстислав.

В 1918–1923 Александра Васильевна Щекатихина-Потоцкая работала художником на Государственном фарфоровом заводе в Петрограде. По заказу Государственных центральных костюмерных мастерских создала эскизы костюмов к опере «Демон» А. Г. Рубинштейна (1919, Опера С. И. Зимина, Москва), декорации и занавес к опере «Садко» Н. А. Римского-Корсакова (1920, Народный дом императора Николая II, Петроград).

В 1920 году овдовела и приняла предложение о переезде в Египет от И. Билибина. В феврале 1923 года с сыном приехала в Каир к Билибину и вышла за него замуж.

Писала пейзажи, портреты и натюрморты, расписывала ткани и разрабатывала модели мужской и женской одежды; исполнила иллюстрации к книгам: «Тарас Бульба» Н. В. Гоголя (1927), «Приключения Пиноккио» К. Коллоди (1933), «Славянские мифы» (1934) и др. Расписывала фарфор для Севрской мануфактуры. Работала с Билибиным над декорациями к опере «Сказка о царе Салтане» Н. А. Римского-Корсакова (1929), Русская частная опера, Театр Елисейских полей).

В 1936 году вернулась с мужем в СССР и поселилась в Ленинграде; возобновила работу на Государственном фарфоровом заводе. В годы Великой Отечественной войны обращалась к древнерусским героическим сюжетам. В послевоенные годы работала в основном над фарфоровыми сервизами для массового производства. В 1955 провела в Ленинграде персональную выставку.

Овдовела в 1942 году. В 1967 году умерла. Похоронена на Большеохтинском кладбище.

25 мая 2015 года на фасаде дома на улице Лизы Чайкиной, 25 установлена мемориальная доска.