Анна Владимировна Самохина родилась в городе Гурьевске Кемеровской области в семье рабочих. В школьные годы увлеклась музыкой, посещала музыкальную школу, где училась игре на фортепьяно. В возрасте 14 лет принимала участие в постановках Череповецкого народного театра.

В 1978 году Анна Самохина поступила на актёрское отделение Ярославского театрального училища (мастерская Сергея Константиновича Тихонова). В 1982 году, по окончании училища, получила специальность «Артист драматического театра» и по распределению была направлена в Ростов-на-Дону, в Ростовский ТЮЗ имени Ленинского комсомола.

В 1987 году Анна Самохина сыграла роль Мерседес в советском приключенческом фильме «Узник замка Иф» по роману Александра Дюма «Граф Монте-Кристо» (1988, режиссер Георгий Юнгвальд-Хилькевич). Эта роль принесла актрисе первый большой успех. В 1988 году режиссер Юрий Кара пригласил Анну Самохину сняться в криминальной драме «Воры в законе», поставленной по рассказам Фазиля Искандера. Несмотря на негативные отзывы кинокритиков, фильм был очень хорошо встречен публикой: его посмотрели 39,5 миллионов зрителей.

В 1989 году Анна Самохина была принята в труппу Театра имени Ленинского комсомола в Ленинграде. Здесь она играла в спектакле «Шведский замок» по пьесе Франсуазы Саган.

Среди наиболее известных киноработ актрисы – роль Маританы в музыкальном фильме Яна Фрида «Дон Сезар де Базан» (1989), где партнёрами Самохиной были Михаил Боярский и Юрий Богатырёв, а также роль княжны Таракановой в исторической драме «Царская охота» (1990), поставленной режиссером Виталием Мельниковым. Классическая красота Самохиной идеально смотрелась в ярком антураже костюмных фильмов, и режиссёры активно это использовали.

В начале 1990-х годов Анна Самохина сыграла несколько десятков ролей в художественных фильмах разных жанров — в комедиях, детективах, боевиках, исторических лентах.

Помимо этого, Самохина как художественный руководитель студии «Диапазон» представляла в 1996 году на фестивале в Монако исторический телевизионный художественный фильм «Гроза над Русью» (1992), поставленный по роману «Князь Серебряный» А. К. Толстого. В этом фильме свои последние роли исполнили Сергей Бондарчук и Олег Борисов.

В 1999 году актриса появилась в популярном сериале «Улицы разбитых фонарей 2. Новые приключения ментов» (восьмая серия – «Дама с собакой»), где сыграла роль директора торговой фирмы.

В 2001 году на экраны вышел сериал «Чёрный ворон», в котором Анна Самохина сыграла потомственную колдунью Аду Захаржевскую.

В 2003 году Самохина приступила к репетициям нового спектакля на сцене драматического театра «Колесо» в Тольятти. Актриса сыграла главную роль в пьесе «Жозефина и Наполеон» чехословацкого драматурга Иржи Губача. В том же году на экраны вышли новые сезоны сериала «Бандитский Петербург», где также играла Самохина.

Премьера спектакля «Жозефина и Наполеон» состоялась 8 марта 2004 года. Постановка имела большой успех, была показана в Самаре и Санкт-Петербурге.

За всю свою театральную деятельность Анна Самохина сыграла более тридцати ролей в постановках разных жанров. В числе наиболее ярких театральных ролей актрисы – Полли Пичем в спектакле «Трехгрошовая опера», а также комедийная роль провинциальной девушки Вари в спектакле «Виновник торжества» Санкт-Петербургского малого театра комедии, который в настоящее время носит имя Анны Самохиной.

Актриса выходила на сцену Государственного театра имени Ленинского комсомола, впоследствии получившего название «Балтийский дом», где играла в спектаклях «Дети Райка» и «Шведский замок». Самохина много работала в частной антрепризе. Среди наиболее заметных работ последнего периода – спектакли «Арлекино», «Питерский синдром» и «Падшая жена инженера Мамбрети».

В 2009 году здоровье актрисы резко ухудшилось. Анна Самохина скончалась 8 февраля 2010 года, на 48-м году жизни. Похоронена на Смоленском кладбище Санкт-Петербурга.

Анна Самохина жила на Петроградской стороне – в доме по адресу: Зоологический переулок, 1/3.