Окончил Ленинградский политехнический институт имени М. И. Калинина.

С 1958 года работал в ЦНИИ «Электроприбор», пройдя путь от простого инженера до директора предприятия, должность которого занял в 1991 году. Пешехонов является специалистом по разработке навигационного оборудования. Под его руководством созданы навигационные комплексы, которыми оснащаются крупные надводные суда и подводные лодки военно-морского флота Российской Федерации.

С 1991 года Владимир Григорьевич — заведующий кафедрой Информационно-навигационных систем (до 2004 года — кафедры Процессов и приборов управления) Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики.

С 1995 года занимает пост президента Академии навигации и управления движением.

Является главным редактором журнала «Гироскопия и навигация» и его англоязычной версии; членом редколлегий научных журналов «Автоматика и телемеханика», «Морская радиоэлектроника», «Судостроение», «Авиакосмическое приборостроение», «Навигация и гидрография», «Мехатроника, автоматика, управление» и ряда других изданий.